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無水硫酸鈉生產中的結晶問題

2011年04月21日 作者:圣亞

摘 要:本文較詳盡地論述了無水硫酸鈉生產中的結晶條件和影響結晶的主要因素。在溶解—蒸發法生產無水硫酸鈉的過程中,結晶是一個十分重要的問題。結晶體在形成和生長過程中的一系列特性,不僅直接影響著產品的產量和質量,而且也是生產能否順利進行的至關重要的問題。

 

1、 硫酸鈉結晶條件


1.1 晶核的形成
      溶解—蒸發法生產無水硫酸鈉,硫酸鈉蒸發結晶一次完成,結晶是在溶液中進行。溶液中結晶的首要條件就是溶液的過飽和度。當溶液蒸發到一定的過飽和度,由于溶液中其他物質的質點或在外力的作用下,溶液本身析出固相質點,就形成了晶核。如果溶液沒有過飽和度,晶核便不能形成。晶核形成速率簡化數學表達式是:
J= dN°/dθ = knΔCmm ax
式中:J — 晶核形成速率;
θ— 時間;
N — 單位容積的晶核數目;
ΔCm max — 允許使用的最大濃差過飽和度;
m — 晶核形成動力學的反應級數。
      也就是說,晶核形成是以過飽和度為推動力的??刂凭Ш诵纬伤俾适钱a品質量的保證。在生產過程中,晶核的形成主要靠外力和加進晶種。由于蒸發器循環是用循環泵強制循環,使料液始終處于激烈的攪動狀態,足以產生晶核。同時,現行生產工藝流程固液分離是采用離心機分離,離心分離后的母液和增稠器頂流都返回到系統中,這兩種回流液中均含有晶種,所以本生產所需晶核是綽綽有裕。

1.2 結晶的生長
      晶核一旦形成,溶質分子在晶核上一層又一層地覆蓋,這就叫結晶生長。常見的結晶生長速率的數學表達式是:
RG= C″VLΔCn"
式中:RG — 結晶生長速率; 
ΔC — 過飽和度; 
V — 溶液與結晶相對平均流速; 
C″、L — 常數及級數。
      式中主要考慮了溶液的過飽和度和晶體與溶液間相對流速??梢?結晶生長仍是以過飽和度為推動力的。晶體與溶液間相對流速反映在操作上主要是注意料液的循環流速。結晶生長速率受過飽和度和相對流速控制,也與擴散理論一致。從擴散理論來分析, 結晶生長過程是由三個步驟組成。第一步溶質由溶液擴散到晶體表面附近的靜止液層。第二步溶質穿過靜止液層后,到達晶體表面, 生長在晶體表面上,晶體增大,放出結晶熱。第三步放出的結晶熱再靠擴散傳遞到溶液的主體去。操作中工況的差異導致結晶生長速率的不同,這是生產中務必注意的一點。

1.3 晶核形成與結晶生長之間的關系
      晶核形成和結晶生長都是以過飽和度為推動力的,結晶生長的同時,新的晶核也在形成,而且晶核的形成速率和結晶的生長速率都是隨過飽和度增大而增大,不過二者因過飽和度的動力學級數不同。如果晶核形成速率大,產品粒徑必然小,分布不均勻,影響產品質量。因為晶核形成消除了料液的過飽和度,也就是說,消除了推動力。要使產品有一定的粒度,則必須控制過多的晶核形成。在生產中,不斷地從系統中取出一部分產品,保持系統中晶體的數目基本穩定,也就是要使生成的晶核數目與取出的結晶數目基本相當,用以維持結晶的生長速率,保證結晶顆粒達到所要求的粒度。

 

2 、生產過程中影響結晶的主要因素

提起無水硫酸鈉的生產,我們會立即想到蒸發,一般認為,蒸發操作是無水硫酸鈉生產的核心。其實,設計無水硫酸鈉生產工藝流程時,結晶問題是不可忽視的問題。設計時選擇的一藝條件和設備結構都要利于結晶才行,選擇適當,結晶質量就好,生產就會順利進行,否則就會影響結晶,進而影響產量和質量,甚至會使生產無法順利進行。那么,生產中到底有哪些因素影響結晶呢?

2.1 料液過飽和度的影響
      對結晶影響最主要的因素是溶液的過飽和度,如果溶液沒有過飽和度,晶核既不能生成,結晶也不能生長。過飽和度大一些對生產有利,因為推動力大,晶核的形成速率和結晶的生長速率都大,但也不是越大越好。如果料液過飽和度太大,晶核形成速率很快上升,使結晶生長速率降低,會出現產品粒度過細,影響產品質量。過飽和度與結晶、操作關系示意如圖1 所示

在實際操作中,必須選擇適宜的過飽和度,使晶核形成速率等于結晶取出速率,維持結晶生長速率,保證產品粒度。環流速是很重要的

2.2  料液循流速的影響
      在強制循環蒸發器操作中,選擇適宜的循,如果循環流速較低,會降低總傳熱系數。如果過高,就會增大結晶與溶液間相對流速,使溶質分子難以附著在晶體表層上,影響結晶生長,而且泵葉會擊碎一部分已經長大了的結晶顆粒。由于較高循環流速使料液始終處于激烈的攪動狀態,使處于過飽和態的料液極易產生多余的晶核,使得產品顆粒過細,影響產品質量。

2.3 排料溫度的影響
      無水硫酸鈉生產中,料液蒸發到一定程度,必須將一部分產品分離出來,一些廠家是在高溫排料,一些廠家是在低溫排料。我公司生產針對我們的原料特點采用低溫排料。不同的排料溫度會對產品結晶帶來什么樣的影響呢?

無水硫酸鈉生產所使用的原料中,除了主要的Na+ 、SO42 -離子外,一般都含有少量的Ca2 + 、Mg2 + 、和Cl -離子,生產時蒸發器內壓力、溫度等條件保持不變,隨著蒸發的進行,結晶的硫酸鈉不斷取出, 料液中Ca2 + 、Mg2 + 離子濃度相對增大, 體現在Na + 、Mg2 + // Cl -、SO42--H2O 相圖上,如開始在A 點,生產一段時間后體系移到B 點見圖2, 繼續生產,體系逐漸由Na2SO4 的結晶區移到Na2SO4 與復鹽3Na2SO4 ·MgSO4 的共飽線上,此時無水鈉鎂礬開始析出,在操作溫度不變情況下,體系將沿此共飽線移動,產品質量開始下降。如果溫度升高時,Na2SO4 的結晶區逐漸縮小,而3Na2SO4 ·MgSO4 的結晶區逐漸增大, 體系落在了3Na2SO4 ·MgSO4的結晶區,顯然此時已不是我們所需要的產品了見圖3 。由于無水鈉鎂礬的結晶顆細小,在粘度較大的硫酸鈉溶液中不易沉降,蒸發罐內就會呈現糊狀,使蒸發無法正常進行,結晶也不會再繼續長大,排出的料液經離心機脫水非常困難,濕硝中母液含量較大,氣流干燥也無法正常運行,產品放置時間長了便結為大塊。為避免上述現象發生,除對硝液進行凈化外,應適當降低排料溫度,即降低蒸發終溫。從圖2 、圖3 中可以看出,Na2SO4的結晶區隨著溫度的降低而增大,這不僅提高了產品產量,而且極大的降低了雜鹽的析出量,大大提高了產品質量。那么是不是排料溫度越低越好呢? 也不是,圖4 是Na2SO4 -H2O 系統相圖,從圖中可以看出,硫酸鈉溶解度在32138 ℃最大,低于此溫度時,系統不再結晶Na2 SO4 , 而是結晶出Na2 SO4 ·10H2O 。當料液溫度接近32138 ℃時, 由于硫酸鈉溶解度增大,產量將受到影在水中響, 這對生產是不利的。


2.4  蒸發結晶器結構的影響

目前,國內生產無水硫酸鈉所用蒸發器多為標準式強制循環蒸發器硫酸鈉蒸發結晶器)和外加熱式強制循環蒸發器兩種。由于兩種蒸發器結構有所不同, 對無水硫酸鈉的結晶所產生的影響不同。標準式蒸發器由于循環泵軸較長,所以要求其轉速不能太高,因而循環流速較低,且中央循環管截面積較大,料液通過泵葉時被攪動的不十分激烈,因此結晶顆粒破碎較少。標準式蒸發器的加熱管較短,料液每循環一次,所產生的過飽和度較低晶核形成速率較小,系統中晶核數目少。相對來說,晶體生長速率較大,因而,產品顆粒度均勻而較大。由于其自身結構的原因,蒸發強度小,設備體積大,產量低,在大規模生產中受到了一定的限制。外加熱式蒸發器循環流速大,料液通過泵葉時攪動比標準式激烈,這就使結晶顆粒相對破碎較多,且加熱管較長,料液循環一次所產生的過飽和度較高,晶體形成速率較大。系統中晶核數目多,相對來說結晶生長速度較小,因而產品顆粒度較小。但是,由于自身結構的原因, 其蒸發強度大,產量高,在大規模生產中得到了廣泛的應用。

綜上所述,在無水硫酸鈉的生產中,其結晶特性直接關系著產品的產量、質量,而且是生產能否順利進行的關鍵。要使生產順利進行,并得到好的產品,必須有適宜于產品結晶的必要條件,這就是適宜的過飽和度、適宜的循環流速、適宜的排料溫度和適宜結晶的蒸發結晶器結構。根據這些因素,精心操作,方能如愿。


3 、總結

3.1  鹽析法和冷凍法回收母液,能挽回絕大部分排放母液造成的經濟損失。
3.2  兩種方法完全可以利用現有設備,不需增加設備,減少設備投資。
3.3  兩種方法都不需另增原材料,操作費用低。
3.4  冬天(十一月、十二月、十二月上旬) 采用冷凍制硝較好,氣溫能保證在10 ℃以下, 其于季節用鹽析法。
3.5  鹽析硝的主含量可達95 %~98 % (干燥后),但白度不高只有65~74 ,水不溶物偏高。特別是鹽田法回收鹽析母液,質量較差, 只能作生產硫化堿等不要求較高質量的產品。要制取優級硝,必須用粗硝水溶解,再經精制處理,蒸發制得。
 

相關產品:硫酸鈉蒸發結晶器、蒸發結晶器、強制循環蒸發器、外加熱式強制循環蒸發器、氯化鈉蒸發結晶器、制藥廢水蒸發器結晶器

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